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文|谢子淮编辑|谢子淮清洁可再生能源对解决能源和环境问题至关重要，但它在很大程度上取决于能源转换和储存设备的发展
具有LiMO2（其中M = Ni，Co，Mn或过渡金属的混合物）化学式的层状结构氧化物已经成为锂离子电池（LIBs）的重要阴极材料之一
由于其高工作电压和优异的比容量，这些电池广泛应用于商用便携式电子设备和电动汽车
这些氧化物的晶体结构包括锂和M交替排列的层，这些层被四面体或八面体氧原子所包围
特别是通过在八面体中掺入一定量的Al3+，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LNCA）阴极显示出具有竞争力的特定能量和特定功率，以及改善的热稳定性
陶瓷燃料电池（CFCs）是重要的能源装置，能够直接将燃料中的化学能（如H2、CH4和CO）转化为电能，从而提高能源利用率并丰富能源来源
最近，LNCA的应用已从锂离子电池扩展到新型CFCs，一种具有优异电化学性能的新型固态燃料电池
例如，在对称的LNCA电极之间夹着一个BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY）-ZnO复合电解质（同时用作阴极和阳极）在500°C下使用H2燃料实现了令人满意的功率密度，达到了643 mW cm-2
在相同的电极结构下，通过构建一个La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和Sm-Ca掺杂的氧化铈（LSCF-SCDC）复合电解质，在550°C时获得了高功率输出
所有这些配置在相对较低的温度范围（500-550°C）内实现了约为10-1 S cm-1的极高离子导电率
因此，人们已经做出了大量努力，开发更高效的含有LNCA电极的CFCs
当LNCA作为CFCs中与混合H+/O2−导电的复合电解质兼容的阴极材料时，它必须同时作为电子受体和催化剂，将O2分子转化为O2−离子，然后与来自电解质的H+反应形成水
因此，LNCA阴极在CFCs中表现出色表明LNCA具有较高的ORR催化活性和质子导电率
此外，LNCA还被用作CFCs的阳极材料，它可以在电化学条件下催化HOR产生H+和电子
然而，与在室温下工作的锂离子电池不同，CFCs的运行需要在高温（例如400-800°C）下提供阳极的燃料和阴极的空气，这可能会对LNCA的稳定性构成挑战
这促使我们研究LNCA在这些条件下的结构稳定性
我们证明LNCA在空气氛围下，即使在高达800°C的高温下也非常稳定，而在H2氛围下，在300°C时会发生分解
材料的结构和形态学表征粉末样品的相结构通过X射线粉末衍射（XRD；Scintag XDS2000）进行检测，使用Cu-Kα辐射，在连续扫描模式下，以45 kV和35 mA的条件下进行，扫描速率为6°/分钟
超细XRD扫描在步进扫描模式下以显著降低的速率0.001°/秒进行
相组成使用Jade软件结合PDF-4+数据库（ICDD）进行定量分析
形态学图像通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；日立S-4700）获得
热重分析（TGA）使用Mettler Toledo TGA/SDTA851e系统，在空气流动（50 mL/min）下，从25°C升至800°C，升温速率为10°C/分钟
差示扫描量热法（DSC）使用Netzsch DSC 404量热计，在氩气流动（50 mL/min）下，从25°C升至800°C（升温速率为10°C/分钟）
温度程序还原（TPR）使用定制的石英管和炉系统进行，步骤如下：我们将LNCA样品（20毫克）在石英管中在N2流动（10 mL/min）下预热至300°C，作为净化气体，然后冷却至室温
随后，在加热速率为10°C/分钟的条件下，以5％的H2/Ar流量（40 mL/min）供应为还原剂至石英管中，直至升至800°C
H2消耗由Varian 3300气相色谱仪（GC）中的热导检测器进行连续监测
空中LNCA的评价图中显示了原始商业LNCA（在空气中存放在25°C下）和在空气中热处理的LNCA在100°C至800°C之间的XRD图谱
所有经过处理的样品与原始LNCA具有相同的单相晶体结构，没有额外的杂质
此外，当温度达到600°C时，观察到峰位向较低角度略微偏移，表明晶格参数的热诱导增加，这可以通过计算结果清楚地证明
图中还显示了原始LNCA和在不同温度下（200°C、500°C和800°C）在空气中处理的LNCA的SEM图像
所有这些样品均保持球形形态，没有破碎或开裂的碎片
特别地，在800°C时，位于LNCA表面的凝聚小颗粒由于热诱导效应而变大
在800°C时相对疏松的表面形态可能是由于LNCA球内部吸附水的蒸发引起的，这在TGA测量中可以确定（图3.3a），即当温度达到800°C时观察到明显的失重
DSC曲线进一步支持了这一点，基于在700°C至800°C之间明显的吸热过程
此外，DSC曲线还显示了LNCA球表面吸附水的蒸发，这通过25°C至100°C之间的吸热过程来确定
在空气中高达800°C的优异结构稳定性表明LNCA可以作为CFCs中稳定的阴极使用
此外，吸附的水在700°C之前被很好地保留在LNCA颗粒内部
作为与质子导电电解质兼容的阴极材料，LNCA应该具有足够的质子导电率，以实现从电解质到阴极的质子传递
我们检查了在H2条件下从100°C至800°C处理的LNCA的晶体结构，以研究其在H2阳极条件下的分解和相变过程
LNCA的结构演变发生在两个步骤中：分解和还原
样品在300°C至600°C处发现了混合组成的过渡态
即，在300°C时，LNCA分解为由NiO/CoO固溶体和LiOH组成的主要相
然后，在400°C时观察到部分还原的NiO/CoO固溶体，并生成Ni/Co合金，随后在600°C时将NiO/CoO完全转化为Ni/Co
当温度达到700°C时，LiOH相由于蒸发而消失，只剩下单相的Ni/Co合金
由于LiOH的熔点为462°C，所以在700°C时它处于液态
即使温度低于其沸点（925°C），在液体表面附近的分子也能够获得足够的能量在更低的温度下蒸发
结构分析表明，LNCA是CFCs中原位形成Ni/Co基阳极的合适前体：（1）HOR活性的Ni/Co合金可以在300°C至800°C的宽温度范围内形成
（2）在500°C至600°C时，LiOH的形成和扩散可以发生，LiOH可以在此温度范围内很好地保持而不会发生显著蒸发
LNCA生成的液态LiOH将成为CFC阳极的有益添加剂
例如，Wei等人表明，可以通过碱金属氢氧化物（例如LiOH，KOH和NaOH）的扩散实现电解质的原位致密化
He等人研究了一种以Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）电解质为基础的LNCA阳极的CFC，并发现在使用松节油作为粘结剂材料（即碳源）时，LNCA衍生的组分可以形成LiOH和Li2CO3的共晶混合物，这有助于GDC电解质的高离子导电性
在300°C时，LNCA的形态发生明显变化，其表面形成了不规则颗粒，而微米级的球形轮廓保持不变
在高温下加热后，可以看到球形形状的完全分解，以及显著的团聚（增加了体积）
在图中显示了在300°C处LNCA分解后Ni/Co颗粒、NiO/CoO块体和条状LiOH的典型空间相关性
原位形成的Ni/Co颗粒位于NiO/CoO块体的表面，而LiOH条纹分布在NiO/CoO块体的表面和间隙中
目前商业化的LNCA是专为锂离子电池设计的，应进一步优化以适用于燃料电池
虽然LNCA的相结构和颗粒形态在空气中相当稳定，但将LNCA用作CFC阴极需要较小的颗粒以获得更大的表面积，从而获得更多的催化位点，有效激活O2，从而提高电池性能
相反，将LNCA用作CFC阳极则不需要进行这种优化，因为LNCA可以在H2气氛中分解为金属化的Ni/Co颗粒
众所周知，在锂离子电池应用中，LNCA颗粒存在晶界断裂问题，因为在锂离子电池充电过程中，其相变会在相邻LNCA颗粒之间产生应变不匹配和剪切应力，导致长时间运行后出现微裂纹和形态变化
而在燃料电池中应用时，这不会成为问题，因为LNCA在阴极条件下是稳定的，并且从LNCA分解产生的Ni/Co颗粒在阳极条件下也是稳定的
h2促进分解/还原的动力学分析通过温度程序还原（TPR）技术研究了LNCA的H2促进的分解/还原过程
TPR曲线在5% H2/Ar流动下从室温测量至800°C
我们 可以看到两个H2消耗峰，分别位于约450°C和530°C附近
根据XRD图谱，第一个峰可以归因于LNCA的分解，生成LiOH和NiO/CoO，并形成LiAlO2：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 + 0.475H2 → 0.95LiOH + 0.8NiO + 0.15CoO + 0.05LiAlO2而第二个峰则是由于随后生成的NiO/CoO固溶体（即Ni0.8Co0.15O0.95）的还原成Ni/Co合金（即Ni0.8Co0.15）：

Ni0.8Co0.15O0.95 + 0.95H2 → Ni0.8Co0.15 + 0.95H2O上述方程表明，第一步和第二步的氢气消耗比率为0.475/0.95（=1/2），表示它们的峰面积比为1/2
此外，生成的NiO可以诱导CoO稳定形成NiO/CoO固溶体，而不形成其他价态，导致NiO/CoO固溶体的衍射峰与晶体NiO的衍射峰相同
通过超细XRD扫描，使用更慢的扫描速率0.001°/秒收集更多数据点，确认了LiAlO2的形成
位于33.6°和34.9°的两个衍射峰可以很好地与LiAlO2的典型（102）和（200）晶面匹配
然而，这些峰的强度非常小，表明LiAlO2的数量可忽略不计
通过XRD和TPR测量，确认了在高温下，LiAlO2在H2气氛中的优异结构稳定性
因此，还原反应只与NiO/CoO固溶体有关
得到的动力学参数使我们能够模拟LNCA分解和NiO/CoO还原的TPR峰
分解反应（虚线峰1）由于其近似二级反应而产生对称的TPR峰，而NiO/CoO还原的近似一级反应产生了一个不对称的TPR峰（峰2）
LNCA的分解和NiO/CoO的还原几乎同时发生，表明NiO/CoO的还原一开始就开始
这是由于还原反应的小活化能（119.95 kJ/mol）
NiO/CoO还原的一级反应表明还原可能是一个基本步骤
相反，H2诱导的LNCA分解成LiOH和NiO/CoO以及LiAlO2的二级反应表明这是一个复杂的过程，由几个基本步骤组成
结论在高温条件下，我们对LNCA在空气和H2气氛下的结构稳定性进行了研究
基于LNCA在常温空气中高达800°C的优异结构稳定性，我们验证了直接将LNCA作为CFC阴极材料的可行性
此外，我们证明了LNCA在H2气氛下可以作为CFC阳极的合适前体：HOR活性的Ni/Co合金可以在300°C时原位生成，成为理想的电催化剂
NiO/CoO的完全转化为Ni/Co发生在600°C
（2）在500°C至600°C时，原位形成的LiOH对电解质的致密化和离子导电性有益，此时液态LiOH可以很好地保持而不发生显著蒸发
动力学分析揭示了H2促进的LNCA分解的近似二级反应和223.59 kJ/mol的活化能
因此，这些发现表明LNCA是一种在CFC中可用于稳定阴极和原位生成阳极催化剂的理想材料
在CFCs中使用LNCA将有助于提高燃料电池的效率和性能，推动清洁能源技术的进一步发展
参考文献[1] 高镁锂比盐湖镁锂分离与锂提取技术研究进展. 王琪;赵有璟;刘洋;王云昊;王敏;项顼.化工学报,2021[2] 氢氧化锂制备工艺研究进展. 邓顺蛟;孙洪波;秦佳政;余明祥;苏建军;李陇岗;曾英.盐湖研究,2019[3] 盐湖卤水提锂. 赵旭;张琦;武海虹;郝晓翠;王亮;黄西平.化学进展,2017

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