⩥在阅读此文之前，麻烦您点击一下“关注”，既方便您进行讨论和分享，又能给您带来不一样的参与感，感谢您的支持
文|唐豆说历史编辑|唐豆说历史«——【·前言·】——»为了进一步确定制备的CaAI-MBT-LDH粉末在环氧树脂涂料中最佳添加比例，将五个样品(粉末添加量0.5%,1%,2%,3%,5%)在3.5%NaCI中浸泡一小时后进行电化学EIS测试以表征涂层的耐蚀性能
添加不同比例的CaAI-MBTo.osM-LDH的环氧树脂涂层样板在3.5%NaCI溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱
测试结果CaAI-MBTo.osM-LDH粉末添加量为2%的涂层具有最大的容抗弧半径，涂层阻抗高，马口铁基体不易被腐蚀
得出最佳的粉末添加比后，后续的实验中粉末的添加比都设定为2%0前人的研究中缺少关于缓蚀剂的反应浓度对插层LDH的影响的研究，一般默认的缓蚀剂浓度为0.1mol/L
为了探究在离子交换过程中MBT的浓度对反应产物的影响，本文设置了5个浓度梯度(0.0125,0.025,0.04,0.08,0.1mol/L)进行实验，其他反应条件保持一致
当MBT的反应浓度为0.08mol/L时，涂层的容抗弧半径最大，阻抗最大，表明涂层对马口铁基体的保护能力最强
当MBT的反应浓度为0.1mol/L时，涂层的阻抗相对于浓度0.08mol/L有明显下降，原因可能是由于浓度过高
在离子交换过程中缓蚀剂分子会发生一定程度的团聚而导致离子交换无法进行，这与XRD的表征结果一致
浓度过低(0.0125mol/L和0.025mol/L)导致浓度差过小，将不能发生离子交换
所以在离子交换反应中MBT浓度的控制非常重要，浓度不能太高或太低，在本实验条件下，MBT的最佳反应浓度为0.08mol/Lo涂层对金属基体的防护能力的强弱主要体现在防护的持久性
因此要定期测试涂层在3.5%NaCI溶液中浸泡较长时间内的电化学阻抗谱
2%CaAI-MBT-o.osM-LDH的涂层在3.5%NaCI溶液中浸泡不同时间的EIS图
低频区的阻抗能够反映出腐蚀系统的耐腐蚀性，而低频阻抗模量则是衡量涂料耐腐蚀性的重要指标
浸泡1天后添加2%CaAI-MBT-o.osM-LDH的涂层的低频阻抗值比空白涂层高出近1个数量级
浸泡3天后空白涂层的阻抗值迅速下降，水溶性涂料经成膜后，将其浸入水中，因其亲水性基团而使其膨胀
随着涂层缺陷和空穴尺寸的增加，腐蚀产物的自我修复能力迅速消退，导致阻抗在后期逐渐降低
而浸泡三天后粉末添加量为2%的CaAI-MBT-o.osM-LDH的涂层仅略微下降了约0.5个数量级
结果表明，粉末添加量为2%的CaAI-MBT-o.osM-LDH对金属基体的保护作用更强，且具有长期防护能力
«——【·表征与测试·】——»为了量化CaAI-MBTo.osM-LDH的添加对基体的缓蚀效果，使用ZSimWin软件对图2-20的EIS数据进行拟合
其中，R、为溶液电阻，可忽略不计;为界面电荷转移电阻;R}为电解质渗入涂层时引起的微孔电阻;ZW为扩散阻抗，表示扩散引起的电极表面阻抗值，表征了腐蚀界面的扩散过程
在等效电路中，考虑了涂层材料表面非均匀性所产生的“离散效应”，采用常相角单元CPE代表涂层电容
CPEdI为双电层电容
由表2-2可以看出，浸泡1d后空白涂层的R}t为1.24X10'S2}cm2，添加2%CaAI-MBT-o.osM-LDH的涂层的R}t为5.71X10'S2}cm2，浸泡3d后，空白涂层的R}t快速降到5.88X103S2}cm2;此时添加2%CaAI-MBTo.osM-LDH的涂层的R}t仍然高达1.34X10'S2}cm2,R}、下降速度减缓，表明腐蚀速率降低，原因可能是腐蚀产物的堆积填补了腐蚀界面的空隙，可以有效地阻挡腐蚀的离子，降低腐蚀的速度
空白涂层在浸泡3d后开始出现扩散电阻，扩散电阻ZW为2.28X10-5S2}cm2，并且随着时间的延长，扩散电阻也随之增加
这说明涂层在一定范围内产生了大量的气泡，从而导致了氧气和金属离子的扩散
浸泡13d后，空白涂层的Rt仅为1.62X103S2}cm2,而添加2%CaAI-MBTo.osM-LDH的涂层的Rt仍高达2.76X106S2}cm2
以上结果表明，在涂层中添加一定量的CaAI-MBTo.osM-LDH粉末可以提高涂层的防护效果
电荷转移电阻R}t表示电荷通过金属表面的难度
R}t越大，电荷通过金属表面的难度越大，金属腐蚀速度越低
空白涂层和CaAI-MBTo.osM-LDH涂层的R}t随浸泡时间的变化曲线
空白涂层的R}t在浸泡一天后迅速下降，随后趋于平稳，这是因为腐蚀产物的产生暂时阻止了腐蚀离子的侵蚀，从而减缓了R}t的下降速度
添加CaAI-MBTo.osM-LDH粉末的涂层R}t在第1天到第3天时下降较快，随着浸泡时间的延长，降低速率变得越来越慢
浸泡13天后，添加CaAI-MBTo.osM-LDH的涂层的、为2.76X106S2}cm2，远大于纯水性环氧涂层(1.621X103S2}cm2)
当添加CaAI-MBTo.osM-LDH粉末作为环氧树脂的填料时，填料颗粒可以填充环氧涂层的微孔，并吸收溶液中的C1一离子，避免腐蚀离子与基体接触，并释放LDH层间的缓蚀剂MBT
从而达到良好的防腐效果
涂层孔隙电阻R
是涂层防止腐蚀性离子通过的电阻，它可以反映涂料在溶液中的阻隔作用，可以用来表征涂料的保护特性
空白涂层和CaAI-MBTo.osM-LDH涂层的R
随浸泡时间的变化曲线
空白涂层的R在浸泡一天后迅速下降，这是因为纯水性环氧涂层在固化过程中形成微孔，导致屏蔽效果弱，溶液中腐蚀性物质会侵入涂层内部，并对金属基体造成腐蚀
添加CaAI-MBTo.osM-LDH粉末的涂层R
随浸泡时间缓慢下降，并且在第9天时
不降反增，体现了涂层的自修复效果，可能是腐蚀性离子与涂层中的CaAI-MBTo.osM-LDH填料接触
将腐蚀离子吸收到中间层中并释放出层间的缓蚀剂离子MBT，而缓蚀剂MBT对碳钢具有缓蚀作用，从而改善涂层的防腐性能
«——【·盐雾试验·】——»为了进一步验证添加量2%的CaAI-MBT-LDH/涂层具有长期的耐蚀性分别对CaAI-MBT-LDH/涂层和空白涂层同时进行了盐雾试验
测试温度为250C，喷雾速度为12毫升/小时，所用溶液为3.5%NaCI溶液，pH值为6.57.2
通过划痕盐雾试验，测试了涂料的长久耐蚀性
盐雾试验170h后空白涂层和添加了2%CaAI-MBTo.osM-LDH的涂层的表面腐蚀情况
纯水性环氧涂料腐蚀严重，腐蚀主要发生在划痕处
添加了2%CaAI-MBTo.osM-LDH的涂层的表面划痕处无严重腐蚀
当添加CaAI-MBTo.osM-LDH粉末作为环氧树脂的填料时，LDH颗粒可以填充环氧涂层的微孔，并吸收溶液中的C1一离子
避免腐蚀离子与基体接触，并释放LDH层间的缓蚀剂MBT一离子，MBT一离子对碳钢有很好的缓蚀效
通过上述电化学测试以及盐雾试验证明了将CaAI-MBT-LDH粉末装载进涂层中作为填料可以使涂层的耐蚀性能大幅提高
为了探究其耐蚀机理，首先通过静态失重实验，判断CaAI-MBT-LDH粉末在3.5%NaCI溶液中对碳钢的缓蚀作用
试样为2马口铁片，将金属基体分割成小片，每片SOX20X3mm
对金属进行预处理，用酒精擦拭表面再用去离子水清洗掉表面的酒精，在自然风下干燥
首先用分析天平称量并记录每个样品的原始重量(W1)
将碳钢分为两组，a组置于体积为100ml浓度为3.5%的NaCI溶液中，b组置于体积为100ml浓度为3.5%的NaCI溶液中，并加入瓶中为加入CaAI-MBT-LDH粉末，粉末质量为0.05g
浸泡7天后，把试样浸泡在酸性溶液中，除去腐蚀的物质，然后用去离子水清洗，然后在空气中晾干
称重干燥试样，并对成品进行记录(Wa)
为碳钢在3.5%NaCI溶液中浸泡长达7天的腐蚀现状，有大量铁锈生成并溶解在NaCI溶液中，碳钢表面也有明显腐蚀迹象
为碳钢在加入CaAI-MBT-LDH粉末的3.}0l0NaCI溶液中浸泡长达7天的腐蚀现状，可以看出瓶中并没有明显的黄色腐蚀产物产生，金属基体表面也比较光滑
腐蚀点生长出黑色沉积物，溶液有轻微泛黄，7天后取出碳钢片后，黑色附着物易脱落，下方碳钢片没有严重的腐蚀现象
该实验证明了在3.5%NaCI溶液中加入0.05gCaAl-MBT-LDH粉末后，溶液中的C1
一会进入CaAI-MBT-LDH层间发生离子交换反应置换出LDH层间的MBT离子，并且溶液中Cl-的减少以及缓蚀剂离子MBT的释放都会对碳钢起到一定的防护作用
因此碳钢在浸泡的前期完好无损;后期碳钢表面发生腐蚀时，被置换出的MBT离子会与被侵蚀的碳钢表面发生络合反应
生成络合物堆积在点蚀位，阻碍溶液中腐蚀性离子的进一步侵入，形成了屏障起到了阻隔的作用
添加量为2%的CaAI-MBT-LDH涂层在3.5%NaCI溶液中浸泡15天后涂层表面的微观表征
白色颗粒周围有黑色阴影，推测白色颗粒为填料CaAI-MBT-LDH，其周围的黑色阴影是由于涂层被破坏进而金属基体被腐蚀造成的
涂层其余部分由于颗粒较小，并没有破坏涂层的完整性，因此涂层对金属基体依然有很好的防护效果，涂层表面没有明显的腐蚀现象出现
为了进一步了解腐蚀产物的成分
对腐蚀产物区域进行了EDS能谱面扫的测试
整个区域均匀分布着Ca,Al,S和N元素，这是由于涂层中添加的CaAI-MBT-LDH中含有这几种元素
其中S元素仅存在于MBT中，也说明CaAI-MBT-LDH中缓蚀剂MBT的插层量较多，CaAI-MBT-LDH粉末在涂层中分布较为均匀
«——【·结论·】——»扫描区域还出现了C1元素，这是由于涂层在NaCI溶液中浸泡时间较长，C1元素被涂层中CaAI-MBT-LDH吸收，两者发生置换反应，C1一被吸收进LDH层间并置换出层间的MBT
因此在扫描时会出现少量C1元素
在腐蚀区域还出现了Fe,N和S元素，并且O元素在腐蚀区域分布更加集中，推测可能是由与涂层被破坏碳钢被腐蚀
涂层中CaAI-MBT-LDH释放的MBT与金属产生了络合反应，络合物堆积在腐蚀区域处
为了测定CaAI-MBT-LDH在NaCI溶液中的MBT离子的释放，首先要测定MBT在NaCI溶液中的标准曲线
即通过取一定浓度梯度的MBT进行紫外分光光度计测试，得出MBT的浓度和MBT在特定吸收峰处吸光度的线性关系
首先取一定量2-琉基苯并噬哩(MBT)溶于3.5%NaCI溶液中，稀释一定倍数后制备得2mg/L,4mg/L,6mg/L,8mg/L,10mg/L的MBT溶液并测其紫外吸光度
得到的这五个浓度梯度的MBT溶液的紫外吸收强度和浓度的线性关系就是MBT一在3.5%NaCI溶液中的标准曲线
MBT在3.5%NaCI溶液中的紫外标准曲线，吸光度与MBT浓度的线性关系为y=0.163x+0.0046,RZ=0.9998，其中Ra为相关系数，Ra大于0.99时才符合线性关系
标准曲线用于换算CaAI-MBT-LDH在3.5%NaCI溶液中MBT一的释放强度
测试CaAI-MBT-LDH中MBT的释放时，将0.01g粉末浸泡在8m13.5%NaCI的溶液中
静置一段时间后，用紫外分光光度计测量其吸光度，并利用MBT的浓度与MBT在314nm处的吸光度的标线进行换算得到溶液中MBT的浓度
CaAI-MBT-LDH粉末在8m13.5%NaCI的溶液中每隔一段时间后测的UV曲线图，MBT在中性溶液的特征峰在314nm处，酸性溶液中的特征峰在321nm处，这与MBT的质子化有关
溶液的吸光度开始快速增加，到20分钟后吸光度增加的速度开始放慢，80分钟后吸光度几乎保持不变，代表CaAI-MBT-LDH中MBT的已经完全释放
«——【·参考资料·】——»刘玉欣，何东显,孙哲，等.有机涂层防护性能的电化学研究进展.表面技术,2021,50:66.78,115.马军翔,潘小鹏,沈谏,等.水性聚氨性能评估及其仿皮着色涂层应用.现代纺织技术2020,28:71-77.张黎,舒武炳.水性环氧树脂体系的研究进展涂料工业,2002,216:28-30.ALMEIDA E,SANTOS D N, URUCHURTU J.Corrosion performance of waterborne coatingsfor structural steel[J]. Progress in Organic Coatings, 1999,37: 131-140顾桂松,邓淑珍,张君瑶,等.船底漆涂层缓蚀剂的研究腐蚀与防护1992 72:65-69.[10]陈中华，普明,李亮,等.纳米材料改性水性环氧防腐涂料研究进展].化工新型材料,2021.49:34-38MAIA F,YASAKAU K A, CARNEIRO J, et al. Corrosion protection of AA2024 by sol-gelcoatings modified with MBT-loaded polyurea microcapsules(Article)]. Chemical EngineerinJournal2016,283:1108-1117MILAD EDAVOOD ZAzol denyatiyes cmbedded in montmonllonite clay nanocarricrs ascorrosion inhibitors of mild steellJ]. International Joumal of Minerals Metallurgy and Materials2019,26: 86-97.