【能源人都在看，点击右上角加'关注'】锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命等优势，被广泛应用于消费类电子设备和电动汽车等领域。
近年来，随着这些可移动电能源设备性能的不断增长，对锂离子电池能量密度的要求越来越高。
然而，高能量密度电极材料的使用给锂离子电池带来了更大的安全隐患，其较低的热稳定性增加了电池的热失控风险。
因此，需要对锂离子电池的热失控机理和发生过程进行深入研究，以改进电池的安全设计，防止电池热失控的发生。
仿真模拟是研究锂离子电池理化性质的重要手段[1-2]。
对锂离子电池的热失控过程进行模拟可以获得实验难以表征的电池内部温度和反应等参数，有助于揭示电池产热机理，分析电池热失控原因，并预测电池热行为[3-4]。
例如，An等将电化学-热耦合模型集成于热失控模型中，通过分析电化学产热与材料分解产热研究了柱状和软包锂离子电池在外短路和超快速放电时的热失控性质和机理[5]。
Ren等基于电-热耦合模型研究了过充电导致的电池热失控，通过分析焦耳热、热失控反应和内短路揭示了电解液氧化以及电解液与沉积的金属锂之间的反应是过充电过程中热量的主要来源[6]。
Feng等通过电化学-热耦合的失效模型预测了锂离子电池的热失控行为，并分析了电池在极端温度下的容量衰减、SEI膜分解与再生对热失控行为的影响以及电池热失控过程中的内短路[7]。
Lee等通过模拟研究了电池结构、电极负载量和电池内阻对电池热失控的影响[8]。
我们过去的工作也利用电-热耦合模型研究了隔膜熔断温度对LiFePO4/C电池热失控行为的影响[3]。
锂离子电池的热失控过程可以归纳为电池组成材料的链式分解反应：电池的非正常升温诱发内部某种材料发生分解反应并释放热量，使电池温度进一步升高并诱发新的分解放热反应，如此循环使电池温度急剧上升并最终引起热失控[9]。
可以看出，锂离子电池的热失控行为是由其组成材料的热反应性质决定的。
因此，本工作基于电池组成材料的热反应参数建立了锂离子电池热模型，对常见的LiCoO2/石墨和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨电池的热失控行为进行了模拟研究。
模拟得到了电池热失控过程中的温度变化情况，并基于电池组成材料的热反应情况揭示了电池的热失控机理。
该模拟方法具有很高的准确度，模拟结果与电池热失控实验结果吻合良好。
实 验1.1 扣式电池制备分别以LiCoO2(LCO)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)为活性材料，将活性材料，SuperP和PVDF按质量比8∶1∶1混合，加入适量NMP搅拌均匀，将电极浆料均匀涂覆于Al箔上，烘干后进行辊压、切片，120 ℃真空干燥24 h。
以金属锂箔为对电极，在Ar气氛手套箱内组装扣式电池，电解液为1 mol/L LiPF6的EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1)溶液。
1.2 热性质测试使用差示扫描量热仪(Netzsch DSC 204 F1)测试LCO与NCM111正极的热反应性质。
材料的荷电状态为满电态。
将扣式电池以0.1 C充电至4.2 V并恒压 30 min，在手套箱内拆卸扣式电池并将正极片上的材料转移至不锈钢高压坩埚内。
DSC测试的升温速率分别为5、10和15 ℃/min。
使用Netzsch Kinetics热动力学软件拟合DSC曲线得到反应动力学参数。
结果与讨论2.1 LCO与NCM111的热反应性质为了获得电池材料的热反应参数，对满电态LCO与NCM111正极进行了不同升温速率下的DSC测试，测试结果如图1所示。
LCO与NCM111均表现出了明显的放热峰，说明了材料热分解放热反应的发生。
脱锂态正极材料的热分解反应以及正极材料与粘合剂、电解液之间的反应导致了多个放热峰的出现。
LCO放热峰的起始温度在190 ℃，低于NCM111的238 ℃，说明NCM111热稳定性优于LCO。
随着升温速率增加，放热峰的峰值温度和峰高逐渐增加。
对不同升温速率下的DSC曲线进行拟合可以得到材料放热反应的动力学参数，拟合使用化学反应速率方程：式中：

r为材料热反应的反应速率，s−1；x为反应物的归一化质量；A为指前因子；Ea为反应活化能，kJ/mol；n和a为反应级数。
LCO第一个放热峰是其主要放热反应峰，对电池热失控行为影响较大，因此对该放热峰进行拟合。
对于NCM111，则对两个放热峰分别进行拟合。
动力学拟合得到的反应速率参数见表1。
拟合的DSC曲线如图1所示，拟合曲线与DSC测试曲线吻合良好，说明了该拟合方法的准确性。
另外，通过计算放热峰的峰面积可以得到放热反应的放热量H，放热量取不同升温速率下放热峰面积的平均值，结果见表1。
图1 (a) LCO和(b) NCM111的DSC曲线及其动力学拟合曲线 表1 锂离子电池热模型参数 2.2 电池热失控模拟使用COMSOL Multiphysics仿真软件建立LCO/石墨和NCM111/石墨电池的热模型。
该模型基于电池材料的热物性参数和热反应参数建立(表1)，使用的方程包括电池材料反应速率方程[方程(1)]，反应产热方程[方程(2)]和传热方程[方程(3)]：式中：Q为电池各组成材料的热反应产热速率的累加，W/m3；r和H分别为材料热反应的反应速率(s−1)和反应放热量(J/g)；ρ、Cp和k分别为电池材料的密度(kg/m3)、比热容[J/(kg·K)]和导热系数[W/(m·K)]；T为温度，K；t为时间，s。
模型中石墨负极和电解液的参数使用了我们过去工作中报道的参数[3-4]。
模型边界条件为绝热条件。
对模型进行求解以模拟LCO/石墨和NCM111/石墨电池的热失控过程，得到了电池的温度-时间曲线和升温速率-时间曲线，如图2所示。
两种电池首先经历了一个温度缓慢上升的阶段，随着时间推移，升温速率逐渐降低。
此后，随着电池温度继续上升，升温速率开始增加。
当LCO/石墨和NCM111/石墨电池温度分别达到144和166 ℃时，电池的升温速率达到0.01 ℃/s。
此后电池升温速率的增长速度加快，电池出现了较为明显的温度增长。
当LCO/石墨和NCM111/石墨电池的温度分别达到159和191 ℃时，电池的升温速率达到0.04 ℃/s。
此后电池的温度和升温速率出现了不可逆转的急速上升，电池发生热失控。
图2 (a) LCO/石墨和(b) NCM111/石墨电池的温度和升温速率模拟曲线为了验证该模拟方法的准确性，制备了LCO/石墨和NCM111/石墨的18650电池，将电池充电至满电态(4.2 V)后进行加速量热(ARC)测试。
将ARC测试的热失控实验结果与热失控模拟结果进行对比，如图3所示。
模拟曲线与实验曲线表现出了高度一致，特别是在较低的升温速率下。
对比升温速率为0.01和0.04 ℃/s时的模拟温度与实验温度(表2)，同一样品在相同升温速率下的两个温度差距很小，最高误差仅为5.7%。
这些结果表明本工作的热失控模拟方法具有很高的准确度。
值得说明的是，升温速率较高时，相同温度下模拟的升温速率均高于实验测试的升温速率，这是由于ARC测试无法完全实现模拟中使用的绝热条件。
当电池处于自加热状态时，环境的温度变化落后于电池的温度变化，尤其是在电池热失控后温度急速上升时，环境的加热速率难以迅速达到电池的升温速率，导致了电池的热量损失。
这是造成模拟结果与实验结果偏离的主要原因。
图3 LCO/石墨和NCM111/石墨电池热失控模拟结果与ARC测试结果对比表2 相同升温速率下LCO/石墨和NCM111/石墨电池的模拟温度与实验温度对比通过分析热失控过程中电池各组成材料的热反应状态来研究电池的热失控机理。
图4给出了LCO/石墨和NCM111/石墨电池组成材料在热失控过程中的热反应速率随温度变化的曲线。
将这些曲线与电池升温速率曲线进行对比，可以明确不同电池材料的热反应在不同升温阶段对电池温度变化的贡献。
可以看出，两种电池首先发生了负极SEI膜的分解反应，引起了电池的温度上升。
随着SEI膜分解反应速率的降低，电池的升温速率降低。
SEI膜分解反应结束后，LCO/石墨电池中电解液开始分解，该反应的放热使得电池温度继续上升。
该反应较低的反应速率以及同时发生的电解液汽化的吸热反应使得这一阶段温度上升较为缓慢。
随着电池温度的继续上升，LCO正极分解的放热反应开始发生。
该反应的反应速率迅速增加，使得电池的升温速率迅速增加，最终导致了电池的热失控。
NCM111/石墨电池在SEI膜分解反应结束后，发生了NCM111正极分解反应、电解液分解反应和电解液汽化反应。
随着这些反应速率的增加，电池的升温速率逐渐增加，最终进入热失控状态。
NCM111正极和电解液的分解反应放热是导致电池热失控的原因。
图4 (a) LCO/石墨和(b)NCM111/石墨电池组成材料反应速率模拟结果结 论基于电池组成材料的热反应参数建立了锂离子电池热模型，对LCO/石墨和NCM111/石墨电池的热失控行为进行了模拟研究。
模拟得到了电池热失控过程的温度变化情况，LCO/石墨和NCM111/石墨电池的热失控温度分别为159和191 ℃。
对LCO/石墨和NCM111/石墨电池进行了热失控实验测试，实验结果与模拟结果高度吻合。
此外，通过分析热失控过程中电池组成材料的反应速率情况研究了电池的热失控机理，LCO正极的热分解反应以及NCM111正极和电解液的热分解反应分别导致了LCO/石墨和NCM111/石墨电池的热失控。
本工作的模拟方法具有很高的准确度，有望应用于其他锂离子电池体系。
参考文献：[1] BOTTE G G,SUBRAMANIAN V R, WHITE R E. Mathematical modeling of secondary lithiumbatteries[J]. Electrochimica Acta, 2000, 45(15/16): 2595-2609.[2] ZHAO Y, STEINAP, BAI Y, et al. A review on modeling of electro-chemo-mechanics in lithium-ionbatteries[J]. Journal of Power Sources, 2019, 413: 259-283.[3] WANG S, LU L,LIU X. A simulation on safety of LiFePO4/C cell usingelectrochemical-thermal coupling model[J]. Journal of Power Sources, 2013, 244:101-108.[4] 苏晓倩，杨芳凝，刘雪省. 层状锰酸锂/碳电化学体系的热稳定性模拟[J].电源技术，2018，42(7)：944-947.[5] AN Z, SHAH K,JIA L, et al. Modeling and analysis of thermal runaway in Li-ion cell[J].Applied Thermal Engineering, 2019, 160: 113960.[6] REN D, FENG X,LU L, et al. An electrochemical-thermal coupled overcharge-to-thermal-runawaymodel for lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2017, 364: 328-340.[7] FENG X, HE X,OUYANG M, et al. A coupled electrochemical-thermal failure model for predictingthe thermal runaway behavior of lithium-ion batteries[J]. Journal of theElectrochemical Society, 2018, 165(16): A3748-A3765.[8] LEE C H, BAE SJ, JANG M. A study on effect of lithium ion battery design variables uponfeatures of thermal-runaway using mathematical model and simulation[J]. Journalof Power Sources, 2015, 293: 498-510.[9] FENG X, OUYANGM, LIU X, et al. Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electricvehicles: A review[J]. Energy Storage Materials, 2018, 10: 246-267.作者：宁凡雨，刘逸骏，谭立志，王松蕊，刘兴江单位：中国电子科技集团公司 第十八研究所 化学与物理电源重点实验室免责声明：以上内容转载自电池中国，所发内容不代表本平台立场。
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