前言自然界中存在着许多结构复杂而精致的大分子，化学家们热衷从自然界中获取灵感来合成聚合物，许多具有复杂结构的聚合物已经被合成，结构和性能之间的关系也得到了广泛地研究。
具有复杂结构的星形聚合物是最早被研究的复杂高分子之一，它由至少三条线形链连接到一个中心官能团组成，由于其独特的结构，具有许多不同于线形聚合物的物理、化学特性，如在相同的分子量下，由于链的缠结较少，聚合物粘度较低；可以引入更多不同的官能团。
由于官能团的密度高，刺激响应性更高等。
星形聚合物已被广泛用于药物输送、组织工程、涂层和光刻等领域。
星形聚合物的合成主要通过以下三种策略中的一种：先臂后核法、先核后臂法和接枝法。
先核后臂法是通过设计合成多功能引发剂将线形聚合物连接在核中心，而先臂后核法是通过交联聚合反应来实现的，接枝法是通过高效的偶联反应将核和臂连接起来。
实验部分1.实验原材料本文所涉及的聚合反应和对水、氧敏感的催化剂的合成都是在氮气保护下的Schlenk双排管或充满氩气（或氮气）的手套箱中进行的，玻璃瓶子在100℃烘箱里烘烤过夜以达到干燥效果进行无水无氧实验，需要在手套箱中使用的耗材，比如橡胶塞、移液枪的枪头、注射器等在75℃烘箱中烘烤过夜。
甲苯、四氢呋喃和乙醚用钠/钾合金干燥，二苯甲酮作为指示剂，室温搅拌24h，之后在氮气保护下回流12h至溶液颜色呈蓝紫色，蒸馏并保存在溶剂存储瓶中，二氯甲烷和己烷用氢化钙干燥24h后，在氮气保护下蒸馏至溶剂存储瓶中。
催化剂表征所用的无水氘代试剂，如氘苯、氘代氯仿等用4Å分子筛干燥后备用。
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸2-甲氧基乙酯（MEA）、2-甲基苯并咪唑和氢化钾（保存在矿物油中，使用前要用干燥的己烷重复洗，然后抽干）购自泰坦。
二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4′-二甲基二苯甲酮、四氯化钛（TiCl4）、N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）、偶氮二异丁腈（AIBN）和碘甲烷购自安耐吉化学。
MEA和MMA单体先用氢化钙搅拌12h进行干燥，之后减压蒸馏得到干燥后的单体并储存在-35℃的手套箱冰箱中。
可以用三乙基铝滴定MMA至溶液呈微黄色然后减压蒸馏对MMA单体进一步进行纯化，以下化合物根据文献报道合成：MeAl(BHT)2、iBuAl(BHT)2、iBu2Al(BHT)和1,2-二甲基-1H-苯并[d]咪唑。
2.一般聚合过程聚合在氩气氛围的手套箱中进行，以MMA的均聚为例，在20mL的玻璃瓶中，MMA与甲苯先混合，之后加入Lewis酸，比如MeAl(BHT)2，室温搅拌2min，在剧烈搅拌下加入NHO引发聚合。
在达到需要的聚合时间后，取200μL的聚合溶液并迅速加入到600μL被BHT-H稳定的CDCl3中淬灭反应，通过1HNMR分析所取的反应液计算单体转化率。
在达到反应时间后，将反应瓶从手套箱中取出，添加100mL的己烷淬灭聚合反应，充分搅拌之后倒掉己烷，反复洗三次，之后在50℃的真空烘箱中干燥过夜至聚合物恒重。
合成三嵌段和星形嵌段共聚物的一般过程，以合成星形共聚物为例，在20mL的玻璃瓶中，MMA、MEA与甲苯先混合，之后加入Lewis酸，比如iBuAl(BHT)2，室温搅拌2min,在剧烈搅拌下加入NHO8引发聚合。
在达到需要的聚合时间后，取200μL的聚合溶液并迅速加入到600μL被BHT-H稳定的CDCl3中淬灭反应，通过1HNMR分析所取的反应液计算单体转化率。
在达到反应时间后，将反应瓶从手套箱中取出，添加100mL的己烷淬灭聚合反应，充分搅拌之后倒掉己烷，反复洗三次，之后在50℃的真空烘箱中干燥过夜至聚合物恒重。
实验仪器1.核磁共振分析仪（NMR）NMR表征是用BrukerAvanceII500（500MHz,1H;126MHz,13C；471MHz,19F）或中科-牛津AS400（400MHz，1H；101MHz,13C）仪器，所有实验均在室温测试，对空气敏感的NMR样品表征用J.Young核磁管，化学位移δ单位值为ppm。
2.表征单体转化率所用的溶剂为CDCl3。
2.凝胶渗透色谱仪（GPC）Mn和Ð通过GPC测量，仪器型号为Waters1515，仪器连接一根MIXED7.5×50mm保护柱和两根MIXED-C7.5×300mm色谱柱，色谱柱温度为35℃，流动相溶剂为HPLC级的DMF，其中DMF含有50mmol/L的溴化锂，流速为1mL/min，测试得到的Mn借助PMMA标准样品的曲线得到，所得的图谱用WatersBreeze2软件处理。
3.机械性能表征TPE薄膜制备过程如下：将共聚物溶解在氯仿中，然后倾倒在玻璃板上，室温挥发溶剂24小时，残余的溶剂再真空干燥24小时得到厚度为0.1-0.3毫米的薄膜，将测试的膜样品用裁刀裁成狗骨头型，宽为2.0毫米，长度为12毫米。
机械性能测试通过5944型万能材料试验机在室温测得（Instron公司），拉伸速度为30mm/min，每一个样品至少测三组数据。
4.差示扫描量热仪（DSC）Tg用DSC测得，仪器型号为TA公司生产的Q20。
升温速率设置为10°C/min，降温速率设置为10°C/min，聚合物样品先在-60°C下稳定2min，然后从-60°C加热至150°C，在此温度下稳定2min，然后再冷却至-60°C，在此温度下稳定2min，然后再至150°C，从第二次升温曲线获得Tg。
5.MALDI-TOFMS聚合物的端基分析采用Bruker公司生产的BrukerAutoflexspeedTOF/TOF，所用的基质为DCTB，将DCTB溶解在四氢呋喃中，浓度为20mg/mL，低聚物样品用四氢呋喃稀释至10mg/mL，CF3COONa溶在四氢呋喃中，浓度为0.5mol/L，取10μLDCTB溶液，3μL样品溶液，1μL的CF3COONa溶液混合在一起，混合均匀后取0.5μL混合液滴在测试靶上，在阳离子线性或反射模式条件下测试。
催化剂合成1.合成1,2-二甲基-1H-苯并[d]咪唑在100毫升的圆底烧瓶中加入2-甲基苯并咪唑（10mmol），K2CO3（30mmol）和50毫升的乙醇，将反应液冷至0℃，加入碘甲烷（14mmol）,然后在40℃反应16小时，反应结束之后冷至室温，过滤，抽干溶剂之后用二氯甲烷/水萃取，粗产物进一步通过柱层析纯化得到目标产物，产率为76%。
1HNMR(400MHz,chloroform-d)δ7.75–7.70(m,1H),7.34–7.24(m,3H),3.76(s,3H),2.64(s,3H).2.合成(2-(对甲苯)乙烯-1,1,2-三基)三苯在手套箱中，将锌粉（330mmol）加入到干燥的三颈圆底烧瓶中，然后向圆底烧瓶中加入200毫升干燥的THF，之后在-10℃缓慢加入TiCl4（220mmol），回流2小时，然后将反应液冷至0℃，加入二苯甲酮（55mmol）和4-甲基二苯甲酮（55mmol），继续回流16小时。
加入10%的K2CO3水溶液淬灭反应同时剧烈搅拌10分钟，之后进行过滤。
滤液用DCM萃取三次，有机相除去溶剂得到的粗产物通过柱层析进一步纯化。
得到白色的固体（2-（对甲苯）乙烯-1,1,2-三基）三苯，产率为55%。
1HNMR(400MHz,chloroform-d)δ7.16-7.06(m,15H),6.96(m,4H),2.31-2.29(s,3H).3.合成（2-（4-（溴甲基）苯基）乙烯-1,1,2-三基）三苯在圆底烧瓶中加入（2-（对甲苯）乙烯-1,1,2-三基）三苯（10mmol），NBS（10mmol），AIBN（0.04mmol）和苯（50毫升），反应回流过夜。
反应结束之后冷却到室温，过滤除去固体并通过真空除去溶剂，粗产物通过柱层析进一步纯化，得到（2-（4-（溴甲基）苯基）乙烯-1,1,2-三基）三苯（产率为42%）。
1HNMR(400MHz,chloroform-d)δ7.14-6.90(m,19H),4.43-4.22(s,2H).4.合成NHO6前体在圆底烧瓶中加入（2-（4-（溴甲基）苯基）乙烯-1,1,2-三基）三苯（10mmol）、1,2-二甲基-1H-苯并[d]咪唑（10mmol）和100毫升的干燥乙腈，加热回流3天，反应结束之后凉至室温，过滤，用THF洗涤固体，然后真空干燥，产率为65%。
1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.02(d,1H),7.77(t,1H),7.63(m,2H),7.22–6.86(m,19H),5.73(s,2H),4.01(s,3H),2.89(s,3H).13CNMR(126MHz,DMSO)δ152.87,143.41,133.53,132.12,131.55,131.18,128.35,127.62,127.13,126.00,113.54,48.39,32.59,11.55.5.合成NHO6在手套箱中，将1,2-二甲基-3-（4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苄基）-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓溴化物（2mmol）和KH（6mmol）加入到干燥的四氢呋喃（20mL）中，并在室温下避光搅拌48小时。
过滤后在真空下除去有机溶剂，所得的固体用己烷洗涤之后真空干燥，得到的产物为空气敏感的固体（产率为63%）。
1HNMR(400MHz,benzene-d6)δ7.16–6.63(m,21H),6.28(dd,6.3Hz,2H),4.30(d,2H),3.00(d,2H),2.55(s,3H).13CNMR(126MHz,benzene-d6)δ151.66,143.90,143.80,142.78,140.85,135.45,135.32,135.08,131.67,131.42,126.44,119.30,119.02,104.29,103.66,48.46,46.57,28.00.6.合成1,2-二苯基-1,2-二对甲苯在手套箱中，将锌粉（330mmol）加入到干燥的三颈圆底烧瓶中，然后加入200毫升干燥的四氢呋喃，之后在-10℃缓慢加入TiCl4（220mmol），回流2小时，然后将反应液冷至0℃，加入4-甲基二苯甲酮（110mmol），继续回流16小时。
加入10%的K2CO3水溶液淬灭反应同时剧烈搅拌10分钟，之后进行过滤。
滤液用DCM萃取三次，有机相除去溶剂得到的粗产物通过柱层析进一步纯化。
得到白色的固体1,2-二苯基-1,2-二对甲苯，产率为67%。
1HNMR(400MHz,chloroform-d)δ7.12-7.00(m,10H),6.89(s,8H),2.25(s,6H).结果与讨论1.不同Lewis酸碱对催化MMA聚合为了验证新合成的NHO的活性，我们首先使用结构最简单的NHO6作为Lewis碱，与三种有机铝化合物MeAl(BHT)2、iBuAl(BHT)2和iBu2Al(BHT)结合催化MMA聚合，MMA是最常用的单体之一。
最初，我们使用酸性最弱的iBu2Al(BHT)作为Lewis酸，发现聚合速度很快，但是GPC曲线显示当[MMA]0/[NHO6]0=200-1600时有明显的肩峰，引发效率相对较低（I=56-77%），改用位阻更大酸性进一步增加的iBuAl(BHT)2，引发效率提高（79-80%），但200和400当量的MMA分别需要120和195分钟才能达到100%和94%的单体转化率2.不同Lewis酸碱对催化MEA聚合为了验证我们的催化体系是一种合成超高分子量星形聚合物的通用方法，我们研究了对MEA的聚合活性。
首先，我们同样采用NHO6来筛选合适的Lewis酸碱对催化体系。
NHO6/MeAl(BHT)2催化体系对MMA聚合有很好的活性和控制性，我们首先用这个催化体系来催化MEA聚合，发现NHO6/MeAl(BHT)2可以快速地引发聚合，并在2分钟内实现了单体的完全转化，但当[MEA]0/[NHO6]0/[MeAl(BHT)2]0=1600:1:2时，GPC曲线出现了肩峰3.荧光弹性体性能表征根据MALDI-TOF分析可知，作为Lewis碱的四苯基乙烯基NHO通过共价键连接在聚合物链上，其分子内的旋转将受到周围聚合物链的限制，因此聚合物将显示出典型的聚集诱导发光特性。
为了研究由NHO7和NHO8作为Lewis碱时得到的PMMA的聚集诱导发光特性，我们研究了它们的光物理特性。
这两种聚合物在纯的四氢呋喃中的荧光相对较弱，但随着水含量（fw）的增加，荧光持续增加，这是一种典型的聚集诱导发光现象，因此，我们试图合成具有荧光的弹性体，并探索聚合物结构和性能之间的关系。
结论综上所述，我们设计合成了三种新型的四苯乙烯基NHO，当与有机铝化合物结合时，使用不同的NHO作为Lewis碱可以得到不同拓扑结构的PMEA和PMMA，其分子量可预测，分子量分布窄，引发效率高。
特别的，当使用NHO8作为Lewis碱时，可以分别在4分钟和200分钟内获得超高分子量的星形PMEA（Mw=4006kg/mol）和PMMA（Mw=2455kg/mol），这是一个高效且通用的催化体系。
得益于在NHO中引入四苯乙烯基，得到的聚合物表现出典型的聚集诱导发光特性。
利用Lewis酸碱对聚合的CSC策略，基于NHO7和NHO8的Lewis酸碱对催化体系可以分别一步得到结构明确的三嵌段共聚物和星形共聚物，我们系统地研究了这些共聚物作为热塑性弹性体的机械性能，其中星形热塑性弹性体表现出比三嵌段热塑性弹性体更好的机械性能，断裂伸长率高达1684%，拉伸强度高达12.5MPa，弹性恢复率高达94%。
由于单体成本低，聚合物合成过程简便，未来可能会大规模地用作防伪材料等。