【1】《材料科学的透射电子显微镜学教程》【2】《Į和ȕ粒子在物质中的散射及原子结构》【3】《伦敦、爱丁堡和都柏林哲学杂志与科学杂志》【4】《关于透射电子显微镜中的暗场技术》【5】《从电子衍射图案中重建的虚拟暗场图像》（图片来源网络，侵删）
文|芸汐渃编辑|芸汐渃前言在纳米科学和材料领域中，研究纳米粒子的形状控制一直是一个重要的课题，通过对纳米粒子的形状进行控制，我们可以调控其物理、化学和光学性质，从而实现对纳米材料的定制化设计和优化这种技术能够提供纳米粒子的高分辨率三维断层图像，可以揭示其形状、结构和晶体的属性，而且通过观察纳米粒子的成核、生长和形貌演变过程，我们还可以获得关于纳米粒子形状控制机制的重要信息样品表征和电子断层摄影金纳米颗粒是由加州大学伯克利分校化学与材料科学系阿薩夫·班-摩舍（Assaf Ben-Moshe）从Alivisatos小组制备的Au双金字塔的合成是通过种子介导的方法进行的，反应的组成与之前实验的结果截然不同，这次实验主要研究纳米颗粒的等离子体性质这个方法方法包括生长3纳米的金纳米颗粒作为种子，CTAB（正十六烷基三甲基溴化铵）被用来稳定纳米颗粒，而NaB4H4则作为强还原剂但是在种子的生长过程中，苯二酚（C6H6O2）作为温和的还原成分，它并不是之前常用的抗坏血酸，而是代表着一种新型的成分在无定形碳膜的透射电子显微镜网格上，我们可以将反应混合物滴进行成像，而在显微镜网格成像前，则需要等网格上的溶剂在环境条件下干燥金纳米颗粒的成像实验在金纳米颗粒的成像观察中，我们使用了300 kV的FEI ThemIS S(TEM)显微镜和Ceta2 CMOS相机获取了TEM图像，而结果显示金纳米颗粒是一个金双金字塔的TEM图像不仅如此，我们在纳米颗粒的生长轴上，还可以观察到一个衍射对比线，这也表明这些结构不是单晶体与之相反的是，如果衍射线显示了一种边界孪晶的话，那么就需要将两个不同的晶面分隔开来，而其中对衍射线两侧相反位置的两个区域，则揭示了两个晶面之间的距离由于金具有面心立方晶格排列，所以晶格常数为4.072 Å，这些晶面分别对应{111}和{002}晶面，当纳米颗粒显示了一个金双金字塔的TEM图像之后，接下来就需要通过轮廓颜色进行标记在这一过程中，我们发现种子通过介导合成后，会得到不同AuNP形态的TEM图像，它是一个多孪晶球形，具有离焦的特点，以此来增强对比度，可以说，这就是一个单晶纳米棒的TEM图像和FFT，而这个纳米棒的取向为区域轴不仅如此，这个反应还包含了直径为15 nm的球状多孪晶纳米颗粒，这些颗粒定向于区域轴方向的纳米棒，而且还具有单晶结构，不过可惜的是，我们没有观察到的孪晶界面或堆垛缺陷除了棒状结构之外，我们还在实验中发现了呈现出狗骨头状的几何形状，为了制备电子断层摄影的样品，我们需要将Au双金字塔的溶液，滴在涂有超薄碳层（3-4 nm）的六角100目网格上只不过因为网格结构具有较少的网格单元，所以我们在实验中需要增加网格方形边长，这也在极大程度上改善了断层摄影的倾斜范围，分别从-75°到75°和从-78°到70°获取了两个断层摄影数据集紧接着，我们需要将超薄碳层通过减少束流在层间的衰减来提高图像的质量，然后等到滴在网格上的Au双金字塔溶液在干燥之前，再滴上含有5纳米Au基准标记物的原液溶液，并且通过电子断层摄影采集对样品进行STEM显微镜检查在扫描的过程中，电子束下的积累会导致样品需要进行等离子体的清洁，对于这些样品来说，只需要进行30秒的Ar/O2 (5%)等离子体处理就可以了，这样做的目的是为了将污染物去除到不干扰断层摄影数据集的水平，不会造成可观察的样品损伤不仅如此，两个断层的摄影数据集的采集，使用的还是300 kV的FEI Titan，它的半聚焦角度为10 mrad，收集角度则为68 mrad我们可以通过采用1024x1024的图像，发现其停留的时间为16微，由此就可以得出第一个断层摄影数据集中的是一个ADF-STEM图像，其中含有采集于0°的样品倾斜角除了这些之外，图像中还显示了用于电子断层摄影的双金字塔和基准标记物，以及之前讨论过的网格上各种纳米颗粒形状因为Au纳米颗粒具有双金字塔或球形形状，所以它的比例较高，但值得注意的是，它也能观察到较少数量的纳米棒和狗骨状在这个样品中，我们发现STEM图像中有着92个纳米颗粒中，并且里面有60%的双金字塔形状，这些双金字塔形状的纳米颗粒在平面上具有典型的长度为72±7 nm和最大宽度为24±2 nm，相应的纵横比约为3通过第一个断层摄影数据集的ADF-STEM投影（Į = 0°），我们了解到Au种子介导合成后，可以得到不同纳米颗粒的形状，以及用于精细对准的基准标记物要知道，第一个断层摄影数据使用的是80 kx的放大倍数进行采集的，这也导致像素尺寸仅仅只有0.91 nm，而电子束剂量为2.5 x 10^3 e- nm^-2 frame^-1在这种分辨率下，我们可以识别出Au双金字塔的整体形状，而这些样品在STEM断层摄影采集过程中，它们放大倍数和污染物生长之间存在着权衡根据前面的实验得知，样品在电子束下的烃堆积会影响到图像投影的测量强度，这将会严重影响重建体积的质量为了改善对Au双金字塔几何细节的了解，我们重新制备了第二个样品，按照它们的生长步骤延长的情况唠来看，这样可以获得更大的Au纳米颗粒经过一系列的实验之后，我们可以得到纳米颗粒的精准数据，它在平面上的长度为133±8 nm，最大宽度为33±2 nm，而相应的纵横比约为4从收集到的第二组数据中，我们采用了更高的放大倍数160 kx，它们对应的像素尺寸为0.46 nm，并且电子束剂量为9.9 x 10^3 e- nm^-2 frame^-1在实验过程中，这个样品并没有明显的污染积聚，它主要展示了断层摄影数据集中的一个ADF-STEM投影，是采集于0°的样品倾斜角对于两个电子断层摄影数据系列对准和重建的分析，我们使用了IMOD软件，并且通过交叉相关和基准标记物分别实现粗对准和细对准实验结果通过这个实验，我们可以从图像中观察到，从第一个断层摄影数据集中可以发现，虽然Au双金字塔呈现出了复杂的形状，但它却具有截面锥尖和曲线边缘，其实这也是因为这些特征被平滑处理过，所以它们出现的纳米颗粒尺寸较小当然了，这个数据集的分辨率是否不足以捕捉细节和面的细微角度，其实在较低放大倍数下就能一眼可知根据实验数据我们可以发现，第二个电子断层摄影数据集具有更大的纳米颗粒尺寸和更低的像素尺寸（0.46 nm），它们可以通过双金字塔的剖面解析出边缘和面的细节不过因为两个细节之间的原因，这也导致我们很难为体积数据解析出准确的赋值，所以说断层摄影数据集在重建过程中存在固有的不完美，这跟之前步骤中呈现的其他数据集很相似除了这些之外，我们从这些缺点之中还发现，金双金字塔纳米颗粒总是以聚集的形式存在于样品中，这些聚集体除了其它种子介导合成的纳米颗粒组成之外，还包括Au基准标记物通过对第二个断层摄影数据系列的横截面切片，我们明白了一个道理，那就是金双金字塔的几何形状，是沿着其生长轴才保持着五重对称性的，从几何上来讲，这些不规则的五边形横截面可以由不对称的径向轴构造而成，也就是说在图中的短轴和长轴分别为a和b，而不是构成正五边形的等轴在双金字塔的横截面上，我们观察到的另一个特征是最尖锐的五边形顶点的取向，就是由两条短轴固定的顶点，它们在每个纳米颗粒的顶半部分和底半部分之间发生偏移沿着Au双金字塔顶半部分进行的横截面显示，我们可以看到尖锐的顶点，都是朝着每个图像的右下方取向，而在底半部分的双金字塔中，尖锐的顶点朝着每个图像的右侧取向这些双金字塔形状的另一个特征，则是中心区域横截面的不规则性，当双金字塔形状具有超过五条边，那么就表明这是顶半部分和底半部分之间过渡的几何形状不仅如此，实验的图像结果还展示了实验断层摄影数据，与其相关模型（实验模型）之间的比较，就像刚刚我们研究得出的结论一样，渲染模型是通过使用纳米颗粒的面构成平面切割来创建的，因此，我们期望的数据和模型能够很好地重合到一起紧接着，我们还发现图中呈现了实验渲染体积的两种可识别的取向，在面板A和B中，由于顶部和底部五边形金字塔之间的错位，从而产生的µS形边缘在面板C和D中，相邻的投影（即一个面横跨）呈现倒置的µV形状，这些形态由实验模型的面板2和3预测，它们也代表了相邻的面我们通过实验电子断层摄影数据对比，和实验模型进行了绘制，经过观察后发现这个模型是基于实验横截面构建的a和b是侧视图，而突出的相邻面则形成了一个"µS"形边缘由于样品上含有纳米颗粒聚集，所以我们从呈现的表面渲染上，并没有观察到基准标记物的伪影，还有由于渲染体积的裁剪而产生的伪影，虽然这些伪影在视觉上使纳米颗粒变得模糊，但是并不影响对纳米颗粒整体形态的解释结论在这个实验中，我们研究了金双金字塔纳米颗粒的形态特征，而实验采用的电子断层摄影技术，更是帮助我们获取了纳米颗粒的断面数据，这也很好的构建了相应的实验模型，方便我们进行对比分析实验结果表明，金双金字塔纳米颗粒的横截面形状不规则，不过这也可以解释为从正五边形切割而来并呈现出"房子"形状的不对称几何结构通过角度计算和模型预测，我们可以发现顶半部分和底半部分之间的尖锐顶点角度约为70°，它是最接近正五边形的内角，这表明双金字塔纳米颗粒的顶点位置在顶半部分和底半部分之间变化不大，而不规则性是由于特定方向的延长面引起的除了这些，实验模型与电子断层摄影数据之间的比较显示了良好的一致性，渲染模型通过使用纳米颗粒的面构成平面切割来创建，能够准确地再现实验数据的形态特征虽然在表面渲染过程中可能出现伪影，但这些不会影响对纳米颗粒整体形态的解释，本研究为理解金双金字塔纳米颗粒的形态特征提供了实验数据和模型验证，有助于进一步研究其性质和应用潜力参考文献：
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