研究背景H2S、HF和H2是有毒无色气体，是常见的工业和环境污染物，也成为影响健康的广泛来源
此外，由于快速工业化学品的普遍使用和汽车的运输导致了全球环境污染的加剧和臭氧层的减少，这预计将对人类健康造成巨大危害和重大威胁
然而，气体传感领域的研究一直集中在环境污染控制、工业活动监测、健康诊断和有毒气体传感对公众安全的影响
近年来，许多纳米材料已被用于气体传感应用
在聚光灯下，二维纳米材料由于具有高稳定性、新型结构、大表面积/体积比、优异的吸附能力和低成本等优点，在传感应用中可以探测低浓度气体分子
石墨烯、磷烯、碳氮化合物、B4C3单层、InN单层以及过渡金属二醇化物（TMD，如MoSe2、PtSe2、SnS2和HfS2等），已成为能够探测低浓度有毒气体分子的新兴材料
除了二维材料气体传感器，新发现的五边形结构由于其相比传统的六边形结构具有高表面载流子迁移率、大表面积、更多的吸附位点和优异的光学性质也被用于气体传感器设计，同时也已经有二维材料五边形单元结构气体传感器相关应用的报道
模型与计算方法在这项工作中，通过第一性原理计算，模拟新型纳米表面上气体的吸附，来讨论五边形PdAs2单层表面对于H2S、HF和H2气体的捕获能力差异
此后，通过评估吸附的差异，研究分析五边形PdAs2单层上的H2S、HF和H2气体的吸附能（Ead）、外观变化（e）、电荷转移（Q）、功函数（Φ）、电荷密度差（CDD）、电子能带结构、态密度/eV（DOS）和分波态密度/eV（PDOS），从而比较五边形PdAs2单层表面对于H2S、HF和H2气体污染物的传感灵敏度和选择性，揭示其作为气体传感器的可行性
基于SIESTA代码来执行密度泛函理论（DFT）的计算，包括五边形PdAs2单层纳米片的几何结构优化、电子和目标气体吸附的性质
为了处理交换-校正关系（XC）效应，广义梯度近似（GGA）中的PBE泛函被使用
同时，结合了DRSLL色散校正方法来处理长距离范德瓦尔斯（vdw）力
Kohn–Sham单电子态在平面波基集中展开，能量选取为450 Ry，能量为0.01 Ry的双zeta plus（DZP）基组被用于扩展Kohn–Sham轨道
在结构优化过程中使用5×5×1的Monkhorst–Pack k点网格对布里渊区进行采样，而在电子结构模拟中将k点网格增加到15×15×1以获得更精确的结果
优化过程指定原子弛豫力为0.01 eV/Å，且没有任何几何约束（GC），以使系统松弛
垂直方向有15 Å真空层以避免XY平面中采用的周期性边界条件的相互作用
吸附能由下式(1)确定:其中，Enanosheet+Gas、Enanosheet和EGas分别表吸附气体分子的五边形PdAs2单层纳米片的总能量、没有气体分子吸附的五边形PdAs2单层纳米片的总能量和孤立气体分子的能量
从吸附能定义可看出，一个负的吸附能代表放热过程，在热力学上有利于分子气体传感
纳米片和气体分子之间的所有初始距离都设置为2.0 Å
采用Hirshfeld布局数分析方法计算电荷转移Q，其中Q取负值表示电子从单层纳米片向气体分子转移
吸附气体前后的五边形PdAs2单层纳米片的差分电荷密度（CDD）Δρ的计算方法如下式(2)确定：其中，ρnanosheet+Gas、ρnanosheet和ρGas分别表吸附气体分子的五边形PdAs2单层纳米片的电荷密度、没有气体分子吸附的五边形PdAs2单层纳米片的电荷密度和孤立气体分子的电荷密度
进一步，恢复时间τ是评价气体传感器性能的另一个参数，可以通过实验测量，通常介于几秒到几分钟之内
基于复杂激活理论，恢复时间如下式(3)确定：其中，ω为跳跃频率（~ 1012 s-1），Eads是吸附能，KB是玻尔兹曼常数，T是热力学温度
结果与讨论优化后的五边形PdAs2单层表面3×3×1超胞结构如下图1(a)所示
Pd-As键和As-As键之间的键长分别为2.51 Å和2.32 Å
为研究电子性质，能带结构、DOS和PDOS被计算，得到五边形PdAs2的带隙（Eg）为0.34 eV
进一步，通过将气体分子放置在表面所有可能的位置，包括（i）空穴位、（ii）Pd原子顶位、（iii）As原子顶位（iv）Pd-As键桥位和（v）As-As键桥位，优化了五边形PdAs2表面的H2S、HF和H2气体分子
每种情况下的吸附能被计算，并考虑了最高的吸附能位点用于进一步计算
因此，H2S和H2气体的最有利位置位于Pd-As键桥位，吸附距离分别为2.91 Å和2.70 Å，而HF气体为Pd原子顶位，松弛时距离为2.34 Å
然而，在松弛之后，所有气体分子都被局限在Pd原子顶位的附近移动，如图1(b-d)所示
在稳定吸附后，H–S、H–H和H-F键长分别为1.37 Å、0.77 Å和0.04 Å，H2S的键角为92.142°
图1. (a) 纯净五边形PdAs2单层和 (b) H2吸附后 (c) H2S吸附后和(d) HF吸附后的侧视图和俯视图
Pd原子、As原子、H原子、S原子和F原子分别以海军蓝、粉色、水蓝色、红色和黄色表示
表1列出了吸附能（Eads）、吸附距离（d）和弛豫时间（τ）以及所考虑的H2S、HF和H2气体分子与五边形PdAs2单层表面的相互作用类型
如表中所示，H2S、HF和H2气体的吸附能都为负值，分别为-0.49 eV、-0.39 eV和-0.16 eV，表明吸附过程在能量上都是有利的并且全部在物理吸附范围内
在三种气体中，H2S吸附最强，HF吸附次之，而H2吸附最弱
此外，恢复时间（τ）也在传感应用中起着至关重要的作用，得到三种气体的τ排序如下：H2<HF<H2S
虽然，由于PdAs2+H2S构型的强吸附能力（0.49 eV），H2S气体的恢复时间比较强，如此缓慢的恢复也强烈表明PdAs2+H2S构型具有高选择性，H2S是可逆气体传感器的良好选择
表1. PdAs2单层+H2S/HF/H2表面的吸附能（Eads）、吸附距离（d）、弛豫时间（τ）和相互作用的类型通过Hirshfeld原子布局数分析研究了电荷转移机理，结果如表2所示
PdAs2+H2S的Q<0表示H2S气体分子从PdAs2表面获得0.134个电子，而PdAs2+HF和PdAs2+H2的Q>0分别表示HF和H2为PdAs2表面贡献0.111个电子和0.037个电子，从而使空穴停留在这两种气体分子中，如图2中的蓝色箭头所示
图2(a-c)显示了由等式得到的差分电荷密度Δρ，可以看出，由于有效界面偶极子的改变和电子的极化，负电荷区域聚集（绿色）积累，而正电荷区域（橙色）电荷耗尽
由于界面区域电荷的重新分布，H2S相比HF和H2有更高的电荷转移，表明H2S对于五边形PdAs2纳米片表面具有高选择性和有效的强探测性，也与吸附能的分析结果相符合
二维纳米片的表面灵敏度与功函数有关，而功函数(Φ)可以由下式(4)确定：其中，V∞和EF分别为真空能级和费米能级
功函数反映了从五边形PdAs2纳米片表面移出一个电子所需的最小能量，计算得到的吸附H2S、HF和H2的五边形PdAs2纳米片的功函数范围在4.63~4.70 eV之间，如表2中所示，静电势曲线如图3(a-d)中所示，其中黑色虚线和红色虚线分别表示真空能级V∞和费米能级EF，而黑色双向箭头标记出功函数数值
如表2中所示，纯净五边形PdAs2纳米片的功函数为4.63 eV，略大于石墨烯的4.5 eV，而吸附H2S、HF和H2的五边形PdAs2纳米片的功函数分别为4.573 eV、4.708 eV和4.634 eV，可发现所有情况的气体吸附表面的功函数都相比纯净表面有增加，证明电子在转移到真空能级的过程中被阻碍
因此，吸附H2S、HF和H2会改变五边形PdAs2纳米片的表面功函数，这意味着肖特基势垒的高度可以由吸附H2S、HF和H2来调节
图2. (a) H2吸附后 (b) H2S吸附后和(c) HF吸附后的五边形PdAs2单层的差分电荷密度（CDD）和电荷转移
绿色和橘色分别代表电荷的积累和消耗，用于绘图的等值线为0.03 e/Å3
表2. PdAs2单层+H2S/HF/H2表面的电子带隙、电荷转移（Q）、功函数（Φ）和转移类型图3. (a) 纯净 (b) H2吸附后 (c) H2S吸附后和(d) HF吸附后五边形PdAs2单层的平面电势曲线
为深入阐明吸附H2S、HF和H2气体的五边形PdAs2纳米片的传感特性，分析了电子能带结构、总态密度/eV（TDOS）和分波态密度/eV（PDOS），分别如下图4、图5和图6所示
从图4中可见，由于气体分子的吸附，电子导带和价带结构都没有明显的变化，而电子带隙Eg相比未吸附表面出现下降，如表2所示，H2S吸附后Eg下降到0.28 eV，而HF和H2吸附后Eg下降到0.30 eV
由于吸附气体后S点的π-π跃迁，使PdAs2单层在费米能级以上的未占据态减少，从而导致电子带隙降低
新子带的出现证实了由三种气体吸附引起的电子能级的变化
因此，进一步利用TDOS/eV和PDOS/eV来研究吸附前后的影响
从图5(a-d)中可看出，DOS的显著贡献来自于Pd-d和As-p轨道，而在费米能级上的H、S和F原子的贡献很小
从H2吸附的DOS能看出，PdAs2单层吸附后保持了电子带隙为0.30 eV的半导体特性，H2气体分子则提供电子，可是在费米能级附近看不出纯净PdAs2单层和PdAs2+H2单层的明显区别
然而，H原子的1s轨道与As原子的4p轨道在导带的5~6 eV处发生杂化，如图6(a)所示
在H2S气体吸附的情况下，最高占据分子轨道（HOMO）主要由H2S气体分子的H-1s和S-3p轨道的相互关系主导，并在导带（CBs）的3.5~4.5 eV左右产生不同的电子态
H2S吸附在PdAs2表面的较负吸附能和电荷转移是由于费米能级附近的价带（VBs）中Pd-4d态和S-3p态之间的轨道杂化，如图6(b)所示
类似地，在HF气体分子吸附在PdAs2单层表面后，由于HOMO区域H-1s态和F-2p态的杂化，4~6 eV的能量被升高，同时F-2p态（-4~-2 eV）与Pd-4d态也发生杂化，造成较负的吸附能，如图6(c)所示
因此，PdAs2单层的显著能力使其成为H2S气体传感应用的潜在候选者
图4. (a) 纯净 (b) H2吸附后 (c) H2S吸附后和(d) HF吸附后五边形PdAs2单层的电子能带结构
图5. (a) 纯净 (b) H2吸附后 (c) H2S吸附后和(d) HF吸附后五边形PdAs2单层的总态密度/eV
图6. (a) H2吸附后 (b) H2S吸附后和(c) HF吸附后五边形PdAs2单层的分波态密度/eV
结论与展望总之，基于包括范德瓦尔斯相互作用修正在内的密度泛函理论，本文研究了五边形PdAs2单层纳米片上的有害的H2S、HF和H2气体分子吸附
根据不同的吸附位置，我们系统地发现了每个分子最有利的结合位点
进一步，研究了吸附能（Eads）、电荷转移（Q）、恢复时间（τ）和功函数（Φ），以了解污染物在PdAs2表面的吸附性能和行为
在五边形PdAs2单层纳米片上，气体污染物的敏感度顺序如下：H2S>HF>H2
从传感器到所有气体的恢复时间（τ）均小于3分钟
H2S和HF的吸附会导致在费米能级EF附近的DOS的明显增加，而H2的吸附没有观察到类似的结果
五边形PdAs2显示出成为有效气体传感器的潜力，可在开发超高灵敏度气敏纳米器件具有应用的前景
文献信息Raval, D., Gupta, S.K. & Gajjar, P.N. Detection of H2S, HF and H2 pollutant gases on the surface of penta-PdAs2 monolayer using DFT approach. Sci. Rep. 13, 699 (2023).ht-tps://www.nature.com/articles/s41598-023-27563-x